近日，大連化物所生物能源研究部生物能源化學品研究組（DNL0603組）王峰研究員、羅能超副研究員團隊，聯(lián)合大連化物所章福祥研究員、肖建平研究員、李仁貴研究員、劉偉研究員、陳若天研究員，意大利的里雅斯特大學Paolo Fornasiero教授，復旦大學汪國雄教授等在光催化氫氣異裂領域取得重要進展，實現(xiàn)了常溫下氫氣異裂。
加氫反應是化學工業(yè)中的重要反應之一，約25%的化工反應過程至少包含一步加氫反應。加氫反應的核心之一是氫氣活化，包括均裂和異裂兩種機制。其中，氫氣異裂產(chǎn)生極性的氫物種，具有反應活性高和對極性官能團選擇性加氫的特點。然而，氫氣異裂一般需要較高的反應溫度，且由于反應活性位點濃度低導致氫氣異裂反應速率低，往往成為加氫反應的決速步驟。
氫氣異裂的活性位點包括多種類型，但其本質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點是包含空間鄰近（亞納米尺度）的正負電荷中心。在本工作中，王峰團隊基于前期發(fā)展的光生電子和空穴單獨引發(fā)半反應的光催化轉(zhuǎn)化方式（Nature Energy，2019；Nature Catal.，2020；J. Am. Chem. Soc.，2022；Joule，2023；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；Nature Synth.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2024；Angew. Chem. Int. Ed.，2025），提出將光生電子和空穴用于構(gòu)建空間鄰近正負電荷中心的思路，實現(xiàn)常溫條件下氫氣異裂。該研究攻克了構(gòu)建空間鄰近的電子和空穴束縛態(tài)這一關(guān)鍵科學難題，在利用電子-空穴對催化氫氣異裂的同時，有效避免了因空間鄰近而發(fā)生電子-空穴復合的問題。
科研人員以金/二氧化鈦（Au/TiO2）為模型催化劑，利用紫外光激發(fā)TiO2，研究結(jié)果認為：光激發(fā)產(chǎn)生的電子可遷移到Au納米顆粒上而被束縛；同時，由于Au納米顆粒和TiO2的界面存在Au-O-Ti組成的缺陷態(tài)，光生空穴會在界面處被捕獲。研究發(fā)現(xiàn)，由于空穴和電子分別在界面Au-O-Ti和Au納米顆粒上，從而形成了空間鄰近的束縛態(tài)電子-空穴對。Au/TiO2在常溫條件下同時存在氫氣異裂的熱催化機制，與Au/TiO2上光催化氫氣異裂的機制疊加，使科研人員觀察到該反應活性隨著光強增強先降低后呈線性增加的現(xiàn)象。
進一步，團隊將上述光催化氫氣異裂方式用于二氧化碳（CO2）還原，在光催化固定床反應器中實現(xiàn)CO2單程轉(zhuǎn)化率接近100%，主產(chǎn)物為乙烷，選擇性大于99%，光催化CO2加氫穩(wěn)定性大于1500小時。團隊通過串聯(lián)乙烷脫氫制乙烯裝置，實現(xiàn)CO2加氫制乙烯，單程收率大于99%。該光催化氫氣異裂的方式可以拓展至Au/N-TiO2、Au/CeO2和Au/BiVO4等體系，還可以利用太陽光實現(xiàn)CO2加氫制乙烷，選擇性達90%。
相關(guān)研究成果以“Photochemical H2?dissociation for nearly quantitative CO2?reduction to ethylene”為題，于近日發(fā)表在《科學》（Science）上。上述工作得到了國家自然科學基金、大連高層次人才創(chuàng)新支持計劃、遼寧省優(yōu)秀青年基金、遼寧濱海實驗室基金、中國科學院青促會、大連化物所創(chuàng)新基金等項目的支持。
